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中国
高性价比聚氧化乙烯生产技术
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    行业分类:
    所属机构:上海化工研究院-技术开发中心
    成熟度:生试
    交易方式:
    合作价格:
    交付形式:整体方案

    方案描述

    技术优势

    本技术来源于强大的研发平台与研发团队,可提供有保障的服务 :

    本团队拥有博士(高工)两名,工程师一名,助理工程师两名。合作团队,拥有博士两名,高工三名以及多名工程师和助工。团队比较稳定,近两年,申请专利十余项,行业标准一项。

    上海化工研究院拥有完善的分析表征设备和产业化设施(图 2),如激光粒度分析仪、Bruker EQUINOX 55 傅立叶红外光谱、Raman 光谱仪、效液相色谱、凝胶渗透色谱、TG/TA 6300 型热重分析仪、电子扫描显微镜等先进表征仪器,能够进行产品的性能剖析和检测。

    本室具备从500mL到10L三种规模的聚合评价设备,三套高压反应釜。拥有低温冷却浴,能够用于-60℃-200℃的实验研究。拥有手套箱,可以存放和转移水氧敏感性试剂。具有 Waters 凝胶渗透色谱,能够表征聚氧化乙烯分子量信息。


    图2 上海化工研究院聚氧化乙烯研发平台

    技术详述

    聚氧化乙烯简介

    聚氧化乙烯英文简称为PEO,是一种由环氧乙烷经开环聚合而成的非离子型聚合物,具有水溶性、热塑性、可氧化降解性等一系列优异性能,是一种环保型材料。

    图1  聚氧化乙烯的主要性质与应用

    按照分子量(聚合度)的大小可将聚氧化乙烯分为三类:

    1)高分子量聚氧化乙烯(H-PEO),分子量可在200万以上,其溶液具有较高的粘性,有增稠、分散、助留、絮凝等作用,主要用于造纸、污水处理、建筑等行业;

    2)中等分子量聚氧化乙烯(PEO),分子量可在 30-200 万之间,具有润滑、缓释等作用,主要用于医药、日化、涂料等行业;

    3)低分子量聚氧化乙烯(PEO), 分子量可在10-30 万之间,具有吸水、分散等作用,主要应用于农业、固体电解质等行业。3000 吨作用,5 亿元。

    按照国家发展改革委、科技部等部委联合颁布的《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南(2011 年度)》划分,聚氧化乙烯属于“环境友好材料”的范畴,其发展得到国家的支持。其生产技术属于《国家重点支持的高新技术领域目录(2013 年度)》中“环境友好型高分子材料的制备技术及高分子材料的循环再利用技术”的范畴。

    国内外研发情况

    1929 年,德国 I.G. Farben 公司的研究人员采用铁的氧化物作为催化剂,较早地合成出聚氧化乙烯。1933 年,德国弗赖堡大学的 Staudinger 和 Lohmann 等人以钙、锶、锌的氧化物为催化剂,制备出分子量在 10 万以上的聚氧化乙烯,但是催化剂聚合活性较低,聚合时间长达 60 天到 2 年。1958 年,美国联合碳化物公司(Union Carbide Co.)以碱土金属的碳酸盐(主要是 Sr 盐)为催化剂,首次在工业上实现了高分子量聚氧化乙烯的规模化生产,并以 Polyox 为牌号进行销售。2001 年美国联合碳化物公司被美国陶氏化学收购,相关产品线转入陶氏旗下,继续以 Polyox 为商品牌号出售。在此同期,1957 年日本明成化学公司(Mesei Chemiucal Works Ltd.)报告了高分子量聚氧化乙烯的生产方法,并于 1961 年正式投产,商品牌号为Alkox。随后,1966 年日本制铁公司(Seitersu Kagaku Co.Ltd.)也开发成功高分子量聚氧化乙烯生产技术,并将商品命名为 PEO。因此,在国外市场上,其他公司不可以再以 PEO 为产品名称进行销售。

    此外,在上世纪七十年代以后,日本制铁化学工业株式会社、日本旭电化工株式会社等、德国 BASF Wyandotte 公司,也都有专利报告聚氧化乙烯的合成方法,但未见产业化报告。

    上世纪七十年代后,国内先后有无锡炼油厂、浙江大学化工系、上海化工研究院、广州化工研究院、长春应用化学研究所等研究机构开展了聚氧化乙烯的研究工作。但只有上海化工研究院开发出的烷基锌铝系催化剂及整套聚氧化乙烯聚合技术实现了工业化生产,成为继美国、日本之后国内第一家能规模化生产聚氧化乙烯的企业。

    上海化工研究院技术水平

    3.1 研发历程

    聚氧化乙烯(英文缩写为 PEO),1958年由美国联合碳化物公司率先实现工业化生产。其关键技术是高效催化剂的制备技术。目前,能够用于聚氧化乙烯合成的催化剂主要有碱土金属氨钙和烷基锌铝两大体系。其中,烷基锌铝催化剂主要用于高分子量聚氧化乙烯的合成;氨钙催化剂则因助催化剂成分的不同具有不同的聚合活性,聚合物分子量可在数十万到数百万间变化。

    上海化工研究院在 PEO 研发方面开展三十余年工作,近十年来承担科研项目10余项,科研经费近千万,实现了聚氧化乙烯的规模化生产,可分为三个阶段:

     第一个阶段自上世纪八十年代开始,开发以烷基锌铝催化剂为核心的高分子量(100 万~600 万)聚氧化乙烯的生产工艺,上海化工研究院分别于1991年和2007年成立合资公司(即上海联胜化工有限公司和上海豪胜化工科技有限公司),专业从事聚氧化乙烯的工业化生产,成为国内最大的聚氧化乙烯生产商。

    第二阶段自2002年开始,以碱土金属氨钙催化剂为核心,开展中低分子量聚氧化乙烯研发,历经小试、扩试、中试,成功开发了稳定的催化剂配方和制备工艺,并于2015年上半年成功实现中低分子量(30 万~50 万)聚氧化乙烯的工业化生产。

    第三阶段自2015年开始,以负载型氨钙催化剂为核心,配合分子量调节技术和光辐射技术,开展低分子量(<30 万)聚氧化乙烯的研发。

    3.2 技术特点和水平

    聚氧化乙烯的合成具有较高的技术难度,且生产厂家对技术严格保密,目前国际上仅有美国陶氏、日本住友、日本明成三家公司能够规模化生产聚氧化乙烯。上海化工研究院经过多年技术攻关,成功开发出高效稳定的催化剂体系和聚合工艺(图 1),形成了 20 余项发明专利,是继美国、日本三家企业后,第四个掌握聚氧化乙烯生产技术的企业。技术先进性主要体现在:

    1)稳定高效的催化剂体系及制备工艺:解决了催化剂易失活、不稳定的关键性技术难题,催化剂活性高,具有知识产权,是世界上唯一一家同时具备烷基锌铝和碱土金属氨钙两大催化剂体系的生产企业,分别适用于高分子量和中低分子量聚氧化乙烯的规模化生产。

    2)开发了聚氧化乙烯分子量的精细调控技术:开发了基于活泼氢化合物对催化剂的活性屏蔽效应的分子量调变助剂,在不降低催化剂活性的情况下,实现了碱土金属氨钙系和烷基锌铝系催化剂下聚氧化乙烯分子量的精细调控。

    3)实验和理论计算相结合,研究手段先进:基于高性能计算机中高斯软件,探索了催化剂形成机理、聚合过程的计算模拟,鉴别出催化剂端基对聚合能垒的影响,有效指导了催化剂改性剂配方的筛选。通过流程模拟、计算流体力学模拟等数值模拟设计手段,模拟出 PEO 粉体颗粒在流化床干燥器内速度场分布情况。

    4)产学研一体化,生产设施的先进性:开发了适合强放热、高粘度体系的聚合工艺及设备,以及后处理过程中的闭路循环-过滤-干燥一体化装置,实现了耐热性差高粘稠性物料的干燥及溶剂的回收,实现了生产单元的 DCS 数字化控制,并最终形成了聚氧化乙烯催化剂及聚合工艺成套技术。

    5)产品性性价比高,市场占有率高:成功实现聚氧化乙烯的规模化生产,使聚氧化乙烯国内售价降低 50%,有效替代了国外聚氧化乙烯产品,带动下游企业发展。通过产学研模式,根据市场需要开发亟需产品,进一步提升产品质量。

    图1 催化剂体系及其聚合工艺

    效果指标
    1. 目前已成功实现高分子量、中低分子量聚氧化乙烯的工业化生产,年产量可达3000吨。
    2. 产品分子量覆盖30万至600万,具有近十个产品牌号,适应不同的行业需求,国内市场占有量达60%。
    案例详情

    本技术荣获各类奖项。

    适用对象

    各类型化工厂。

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